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ALDEÍDOS, CETONAS E ÉSTERES

MATÉRIAS

ÉTERES

Formalmente, os éteres (ROR') derivam da substituição dos dois hidrogénios da água por grupos alquilo ou arilo.

Os éteres numeram-se indicando em primeiro lugar os dois grupos hidrocarbonados unidos ao oxigénio e acrescenta-se a palavra éter. Assim, o composto CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3 denomina-se dietiléter ou éter dietílico.

Os pontos de fusão e de ebulição dos éteres são comparáveis aos dos hidrocarbonetos de peso molecular semelhante.

A maioria dos éteres são imiscíveis na água. Pelo contrário, os éteres são bons solventes da maioria dos compostos orgânicos. Não apresentam ligações de hidrogénio intermoleculares tal como pode observa-se nos seus espectros IV, onde não aparece nenhuma banda a 3.330 cm-1, embora se observe uma intensa banda a 1125 cm-1 característica da vibração de tensão da ligação C-O.

O termo mais importante da série é o éter etílico, que se obtem desidratando o etanol com ácido sulfúrico. É um líquido incolor, muito volátil e inflamável. Os seus vapores ardem com violência explosiva. Utiliza-se como solvente e anestésico.

ALDEÍDOS

Os aldeídos e as cetonas são compostos carbonílicos uma vez que contêm o grupo funcional carbonilo, , motivo pelo qual têm muitas propriedades comuns determinadas pela reactividade do referido grupo funcional.

São compostos carbonílicos do tipo R-COH, onde R é um grupo alquilo ou arilo.

Nomeiam-se substituindo por -al a terminação do hidrocarboneto do mesmo número de átomos de carbono. Assim, por exemplo, o composto CH3 - COH chama-se etanal. Ao numerar a cadeia deve-se designar sempre o número 1 ao carbono aldeídico. Para os aldeídos até cinco átomos de carbono costumam empregar-se os nomes vulgares formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído e valeraldeído. Quando se usam nomes vulgares, a posição dos substituintes deve-se indicar somente através das letras gregas, começando por a no carbono contíguo ao grupo funcional principal. Às vezes emprega-se a letra w para indicar o último átomo de carbono da cadeia.

Os espectros IV dos aldeídos alifáticos saturados apresentam uma intensa banda a 1730 cm-1 correspondente ao grupo carbonilo, e duas bandas menores a 2700 e 2800 cm-1 devidas à vibração de tensão C-H do grupo aldeído. A espectroscopia de RMN proporciona um método excelente para identificar os aldeídos, uma vez que os hidrogénios aldeídicos, ligados directamente ao carbono carbonílico, experimentam um desvio espectacular, aparecendo nas proximidades de d 10, onde practicamente não aparecem outros tipos de núcleos de hidrogénio.

Os pontos de ebulição dos aldeídos são intermédios entre os dos hidrocarbonetos e os dos álcoois de peso molecular semelhante.

O formaldeído em solução aquosa utiliza-se para obter resinas e plásticos. O acetaldeído emprega-se na síntese de numerosos compostos orgânicos.

Os aldeídos são reduzidos a álcoois primários por múltiplos redutores. Mesmo assim, oxidam-se muito facilmente a ácidos carboxílicos reduzindo os sais de Cu2+ em meio alcalino a Cu2O (ensaios com os reagentes de Fehling e de Benedict), e o nitrato de prata amoniacal (reagente de Tollens) a espelho de prata metálico.
Em presença de catalizadores formam dímeros (aldois) em reacções denominadas de condensação aldólica.
Os aldeídos reagem com os álcoois formando hemiacetais e acetais:

CETONAS

As cetonas são compostos carbonílicos do tipo , onde R e R' são grupos alquilo ou arilo.

Os nomes das cetonas derivam do nome do hidrocarboneto correspondente, acrescentando o sufixo -ona ao nome da cadeia hidrocarbonada mais comprida que contenha o grupo carbonilo. A cadeia hidrocarbonada começa a numerar-se pelo extremo que origina o menor número possível ao grupo carbonilo. Assim, por exemplo, o composto CH3 - CO - CH2 - CH2 - CH3 chama-se 2-pentanona e não 4-pentanona.

Usualmente as cetonas costumam numerar-se indicando os grupos hidrocarbonados unidos ao grupo carbonilo, acrescentando no final a palavra cetona. Assim, o composto anterior chamar-se-ia metilpropilcetona.

Os espectros IV das cetonas alifáticas apresentam uma intensa absorção do grupo carbonilo a 1710 cm-1. Os núcleos de hidrogénio que se encontram nas proximidades do grupo carbonilo das cetonas experimentam um considerável desvio, como consequência do carácter atractivo dos electrões do carbono carbonílico. Por este motivo, os hidrogénios metílicos contíguos ao grupo carbonilo aparecem cerca de d 2,5.

As cetonas alifáticas com menos de dez átomos de carbono são líquidos solúveis em água, ainda que a solubilidade diminua ao aumentar o número de átomos de carbono.

Os pontos de ebulição são análogos aos dos aldeídos de peso molecular semelhante.

As cetonas encontram-se amplamente distribuídas na Natureza e com frequência têm odores muito agradáveis, pelo que se empregam para fabricar perfumes. A propanona ou acetona é a mais importante de todas as cetonas e emprega-se em grandes quantidades como solvente de compostos orgânicos.

A redução das cetonas produz álcoois secundários. A diferença em relação aos aldeídos reside no facto das cetonas não experimentarem facilmente reacções de oxidação. De modo idêntico aos aldeídos, as acetonas reagem com os álcoois formando hemicetais e cetais.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

São compostos que contêm o grupo funcional carboxilo (-COOH), assim chamado por ser formalmente a combinação de um grupo carbonilo e um grupo hidroxilo. Como resultado da combinação de ambos os grupos funcionais, o grupo hidroxilo experimenta um acentuado aumento de acidez. Os ácidos carboxílicos formam ligações de hidrogénio mais fortes que as dos álcoois uma vez que as suas ligações O-H estão mais polarizadas e o átomo de hidrogénio que serve de ponte pode-se unir a um oxigénio carbonílico, que está carregado muito mais negativamente que o oxigénio do outro grupo hidroxilo, como no caso dos álcoois. Por este motivo, os ácidos carboxílicos existem na forma de dímeros cíclicos no estado sólido e líquido:

Os espectros IV dos ácidos carboxílicos alifáticos mostram uma intensa absorção do grupo carbonilo a 1700 cm-1 e uma ampla região de vibração de tensão da ligação O-H, que se estende entre 3600 e 2500 cm-1 devido às ligações por pontes de hidrogénio. Esta banda larga de absorção é característica dos ácidos carboxílicos. Nos espectros RMN dos ácidos carboxílicos destaca-se fortemente a posição do singlete do protão ácido que aparece a valores de d compreendidos entre 11 e 13, uma vez que a densidade electrónica do hidrogénio carboxílico é muito baixa.

Para numerar de modo sistemático os ácidos carboxílicos, substitui-se a terminação do nome do hidrocarboneto que contém o grupo carboxilo pelo sufixo -oico. Assim, por exemplo, o composto CH3 - (CH2)5 - COOH chamar-se-á ácido heptanóico. Ao numerar a cadeia de um ácido carboxílico deve-se considerar sempre número 1 o carbono carboxílico.

Os compostos com menos de seis átomos de carbono recebem nomes vulgares muito usuais: fórmico, acético, propiónico, butírico e valeriânico. Também são muito empregados os nomes vulgares dos ácidos dicarboxílicos até sete átomos de carbono: oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico e pimélico.

Os sais dos ácidos nomeiam-se variando a terminação -óico dos nomes dos ácidos pelo sufixo -ato seguindo-se o nome do catião. Assim, por exemplo, o composto CH3 - COONa chamar-se-áacetato de sódio.

Os pontos de fusão e de ebulição dos ácidos carboxílicos são mais elevados que os dos compostos de igual peso molecular, devido à forte associação intermolecular por ligações de hidrogénio.

A solubilidade dos ácidos carboxílicos na água diminui com o comprimento da cadeia hidrocarbonada. Os sais sódicos dos ácidos carboxílicos simples são solúveis em água.

Os ácidos carboxílicos obtêm-se por oxidação de aldeídos ou de álcoois primários.

O mais importante dos ácidos carboxílicos é o ácido acético ou etanóico, que se emprega como solvente e para fabricar corantes e acetato de celulose.

ÉSTERES

Os ésteres são compostos que se obtêm da reacção de um ácido carboxílico com um álcool:

Este tipo de reacção recebe o nome de esterificação.

Os ésteres designam-se como se fossem sais de alquilo ou de arilo dos sais ácidos carboxílicos. Assim, por exemplo, o éster CH3 - COO - CH3 chamar-se-á acetato de metilo.

O espectro IV dos ésteres apresenta uma absorção intensa a 1730 cm-1, devido à vibração de tensão da ligação C=O e uma banda a 1180 cm-1 originada pela tensão da ligação C-O. No espectro de RMN do acetato de etilo observa-se que os protões metilénicos aparecem a d 4,12 por causa da proximidade do grupo carboxilato.

Os ésteres são geralmente insolúveis em água e têm pontos de ebulição um pouco mais altos que os hidrocarbonetos de análogo peso molecular.

Muitos ésteres desprendem odores característicos a fruta e usam-se como aromatizantes. Os acetatos de etilo e de butilo empregam-se como solventes na fabricação de vernizes. As gorduras e os óleos são ésteres formados por ácidos de 12 a 22 átomos de carbono e gricerol, CH2OH - CHOH - CH2OH.

Os sabões e os detergentes são formados por moléculas que contêm grupos hidrocarbonados repelentes de água (hidrófobos) e um ou vários grupos polares afins de água (hidrófilos). As partes não polares destas moléculas dissolvem-se nas gorduras ou óleos e as partes polares dissolvem-se na água. A acção de limpeza dos sabões baseia-se na sua capacidade para formar emulsões com as substâncias solúveis nas gorduras, naquelas em que as moléculas de sabão ou do detergente rodeiam a sujidade até incluí-la num invólucro solúvel em água, dispersando na emulsão as partículas sólidas da sujidade.

AMINAS

As aminas são derivados orgânicos do amoníaco obtidas formalmente por substituição de um, dois ou três hidrogénios por grupos alquilo ou arilo.

As aminas classificam-se em primárias, secundárias e terciárias, dependendo de se terem substituído um, dois ou três átomos de hidrogénio.
Se todos os substituintes são grupos alquilo, as aminas denominam-se alifáticas. Se algum substituinte é um grupo arilo, as aminas chamam-se aromáticas.

Para designar as aminas especificam-se os grupos substituintes e acrescenta-se o sufixo -amina. Assim, por exemplo, as aminas CH3NH2, (CH3)2NH e (CH3)3N designam-se respectivamente, metilamina, dimetilamina e trimetilamina.

Os pontos de ebulição das aminas primárias e secundárias estão entre os dos álcoois e dos hidrocarbonetos de peso molecular semelhante, uma vez que as suas ligações de hidrogénio intermoleculares não são tão fortes como as dos álcoois. Os pontos de ebulição das aminas terciárias são ligeiramente superiores às dos hidrocarbonetos de análogo peso molecular.

As aminas até cinco átomos de carbono são muito solúveis em água e as suas soluções são básicas. As aminas alifáticas dissolvem-se em ácidos diluídos devido à formação de sais amoniacais solúveis.

As aminas aromáticas obtêm-se geralmente por redução dos correspondentes nitroderivados. As aminas alifáticas podem obter-se por ação do amoníaco sobre os halagenetos de alquilo ou também tratando as amidas com bromo e uma base forte, método conhecido como degradação de Hofmann.

As aminas mais importantes são as aromáticas e entre elas destaca-se a fenilamina ou anilina, C6H5NH2. A anilina é um líquido incolor, pouco solúvel em água que se emprega como matéria-prima na fabricação de corantes.

AMIDAS

As amidas são os compostos orgânicos que se formam por reacção de um ácido carboxílico com o amoníaco ou uma amina.

As amidas classificam-se em primárias, secundárias e terciárias, dependendo do número de substituintes do átomo de azoto.

As amidas primárias designam-se substituindo o sufixo -oico do nome do ácido carboxílico pela terminação -amida. As amidas substituídas designam-se antepondo um N ao nome dos substituintes. Assim, por exemplo, as amidas CH3 - CO - NH2, CH3 - CO - NHCH3 e CH3 - CO - N(CH3)2 chamam-se, respectivamente, acetamida, N-metilacetamida e N, N-dimetilacetamida.

Em geral as amidas primárias são sóldas e apresentam fortes ligações de hidrogénio intermoleculares. As amidas simples são neutras ou debilmente básicas. As ureias são diamidas que derivam formalmente do ácido carbónico e que recebem o nome do composto mais simples da família, a ureia, NH2 - CO - NH2. A síntese da ureia a partir do isocianato de amónio, efectuada em 1828 pelo químico alemão Wohler (1800-1882) foi um golpe de misericórdia à teoria vitalista que limitava o desenvolvimento na química orgânica:

As poliamidas empregam-se em grandes quantidades na fabricação de fibras artificiais.


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